【研究背景】

锂离子电池硅阳极虽然容量高，但高倍率性能和长期稳定性上较差。氧化硅（SiO2或SiOx）作为硅的替代物，因其低体积变化有助于改善循环稳定性。但氧化硅固有的低电导率、体积变化及低初始库仑效率仍是亟待解决的问题。最近研究表明，磁场可以通过影响磁性、磁阻等性质提高锂基电池的电化学性能。磁场可影响电极材料的磁阻，从而控制载流子的运动，进而影响电池性能。磁电阻（MR）的发现为解决阳极材料，尤其是氧化物材料（如SiO2）的问题提供了新的思路。

【内容简介】

本研究创新性地利用磁电阻（MR）现象来控制SiO2阳极在锂离子电池（LIB）循环中的电阻，从而提升其商业化潜力。采用先进的化学气相沉积（CVD）技术生产原位碳涂覆的SiO2，并沉积在铜集流体上。所制备的C-SiO2/Cu无添加剂阳极电极可直接用于电池组件，且在2400高斯磁场下展示出优异的电化学性能。在100 mA g-1电流密度下1000次循环后保持2050 mAh g-1的高可逆容量和96%的初始库仑效率。此外，C-SiO2/Cu阳极在高达2 A g-1的电流下实现891 mAh g-1的可逆容量，显示出其在高倍率下的优异性能。这些特性显示了SiO2基阳极在工业应用中的广阔前景。

【结果和讨论】

图1 施加800-2400 G磁场下（a）铜箔、（B）SiO2/Cu、（c）C-SiO2/Cu的IV曲线;（d）不同磁场下测量的SiO2/Cu和C-SiO2/Cu的电阻曲线;（e）不同磁场下铜箔、SiO2/Cu和C-SiO2/Cu的MR比较。SiO2/Cu和C-SiO2/Cu表现出负磁电阻;（f）SiO2纳米粉体的磁滞现象。

探讨了不同磁场对SiO2和C-SiO2阳极材料电阻的影响（图1）。对比了施加不同磁场强度（800高斯、1600高斯、2400高斯）时铜箔、SiO2/Cu和C-SiO2/Cu样品的电阻变化。结果显示，在铜箔上施加磁场时，电流-电压（IV）曲线几乎没有变化，而在SiO2/Cu和C-SiO2/Cu样品上，施加磁场导致电压略微下降，尤其是在C-SiO2/Cu样品中。这表明，与铜箔相比，SiO2/Cu和C-SiO2/Cu样品在磁场作用下电阻有所降低。根据欧姆定律和IV曲线，计算得出室温下的电阻值，结果发现，C-SiO2/Cu的电阻在2400 G磁场下的负磁阻（NMR）显著下降，达到了20%，而SiO2/Cu的NMR为12%。

尽管在实验中观测到了核磁共振效应对电池电极性能的潜在影响，但高纯度SiO2纳米粉末仍显示出抗磁性，证明其非磁性本质。根据经典物理学，磁场会通过洛伦兹力改变电荷载流子的运动路径，因此MR受到洛伦兹力的影响，并且可以用电荷载流子的迁移率与施加磁场强度的关系来表示。由于SiO2的绝缘特性和无定形结构导致电荷载流子相互作用的高概率，SiO2系统中的电荷载流子迁移率通常非常低。在系统中，载流子的平均自由程是衡量电荷输运行为的重要参数。

当平均自由程与系统的晶粒尺寸相当时，晶界扩散对负磁阻（NMR）的影响不容忽视。载流子在晶界处的扩散会因磁场的作用而增加，从而降低整个系统的电阻。非晶非磁性材料可能存在缺陷，这些缺陷会影响系统的电阻。SiO2作为一种无定形非磁性材料，可能存在许多缺陷，这些缺陷在磁场下可能显著影响电阻。C-SiO2中的碳涂层和缺陷在磁场作用下形成的小磁包对系统电阻产生显著影响，导致NMR现象的产生。因此，通过在磁场下引入NMR的概念，可以调控锂离子电池中碳涂覆SiO2阳极的电化学动力学。

图2 SiO2和C-SiO2纳米粉末、SiO2/Cu和C-SiO2/Cu样品的（a）XRD图、（B）拉曼光谱和（c）FTIR;（d-f）（d）SiO2/Cu、（e）C-SiO2/Cu (high mag)和（f）C-SiO2/Cu (low mag)的SEM图像;（g-i）从图2f的标记区域获得的（g）Si、（h）C和（i）O的元素图。

样品的物理和结构表征如图2所示。SiO2纳米粉末和C-SiO2纳米粉末的XRD图谱未显示任何峰，表明SiO2/Cu和C-SiO2/Cu样品的无定形性质。拉曼光谱分析表明，在C-SiO2/Cu样品中观察到两个强峰，表明无定形碳沿SiO2在铜表面上的沉积。FTIR显示，SiO2/Cu和C-SiO2/Cu样品的主要峰位置相似，但C-SiO2/Cu样品还显示出C-H峰，证明碳的存在。SEM图显示，SiO2颗粒在铜箔表面呈现出不均匀的沉积。相比之下，C-SiO2/Cu样品表现出高度多孔且均匀分布的SiO2和碳颗粒，形成了高导电性的互连多孔网络。元素分析进一步证实了C-SiO2/Cu样品中C、Si和O元素的存在及其均匀分布。

图3 TEM研究：SiO2/Cu和C-SiO2/Cu样品的（a，d）明场图像，（b，e）相应的SAED图案，和（c，f）HRTEM图像。(g-j)C-SiO2/Cu样品的STEM-元素mappings。

通过TEM对比了碳掺杂（C-SiO2/Cu）和无碳（SiO2/Cu）样品的纳米结构（图3）。两种样品均由约10-20 nm的纳米颗粒组成，但C-SiO2/Cu样品的颗粒相对更小。SAED图显示，两种样品均为无定形结构，没有观察到任何晶格条纹。高分辨率TEM图像进一步证实了这一点。C-SiO2/Cu样品的不同对比度可能源于其多孔结构及碳的存在。元素图谱分析显示样品中存在C、Si和O元素，且分布均匀。

图4（a）SiO2纳米粉末、Cu箔、SiO2/Cu和C-SiO2/Cu样品的XPS。

通过XPS分析，确定了样品的元素组成和化学状态（图4）。XPS光谱显示，C、Si、Cu和O元素的特征峰明确，表明样品中这些元素的存在。特别是Si 2p峰和O 1s峰的分析表明，样品中存在SiO2和Si-C键。C-SiO2/Cu样品中也观察到明显的Si-C-O峰，进一步确认碳的掺入。

图5 SiO2/Cu电极的电化学性能。

为了探讨电极在磁场下的电化学性能，使用CR2032型硬币电池进行了CV测试（图5a，b）。在初始几次循环中，观察到两个阴极峰分别对应于SEI层的形成和Lix-Si合金的生成，导致初始循环中的不可逆容量损失。阳极扫描显示两个去合金化峰。不同磁场条件下的电池循环稳定性测试显示（图5c），磁场对提高SiO2/Cu电极的锂存储性能有显著影响。尤其是MF3- SiO2/Cu电极（2400高斯磁场下）在100次循环后显示出最高的可逆容量（340 mAh g-1）。CV结果与电极的放电/充电电压曲线相符（图5d-g），对于所有电极抖显示初始库仑效率低（图5 h）。倍率性能测试显示（图5 i），MF3- SiO2/Cu电极在高电流密度下仍保持较高的可逆容量，并且在100 mA g-1下循环55次后的容量保持率达到96%。这些结果表明，磁场不仅有助于改善电极的电化学性能，还能提高其循环稳定性和倍率性能。

图6 C-SiO2/Cu电极的电化学性能。

从以上讨论可以看出，SiO2/Cu电极在2400高斯的高磁场（MF 3）下表现出显著的电化学性能提升。进一步研究了碳涂层电极（C-SiO2/Cu）在相同磁场条件下的表现（图6）。CV曲线显示，MF 3-C-SiO2/Cu电极的首次阴极扫描和随后的扫描之间几乎没有差异，表明该系统具有非常高的初始库仑效率和稳定的SEI层形成。阳极扫描显示两个去合金化峰，表明Lix-Si相的存在，表明电极的高可逆性和稳定性。

该电极在1000次长期循环后显示出2050 mAh g-1的高可逆容量，且随着循环次数的增加容量逐渐上升，显示出优异的电化学性能。相比之下，C-SiO2/Cu电极仅显示出300 mAh g-1的可逆容量，并伴有显著的容量衰减。MF 3-C-SiO2/Cu电极在不同倍率下的倍率性能测试显示，该电极在100 mA g-1下的可逆容量为1440 mAh g-1，在更高电流密度下表现出优异的倍率性能，最大容量保持率为97%。相比之下，C-SiO2/Cu电极在无磁场条件下表现不佳。EIS测量显示，MF 3-C-SiO2/Cu电极的电荷转移电阻（Rct）显著低于其他电极，表明其具有更高的电子电导率和更有效的电荷传递，并且还促进Li+的动力学。

图7（a，b）电荷传输机制的示意图：（a）没有磁场的SiO2/Cu和C-SiO2/Cu电极，（b）磁场下的C-SiO2/Cu电极，其中缺陷表现得像纳米磁体，（c）磁场下C-SiO2/Cu电极获得的初始库仑效率和倍率性能与最近报告之间的比较。

在磁场作用下，C-SiO2/Cu电极展现出卓越的电化学性能（图7），包括高充电容量、优异的循环稳定性、出色的容量保持率、长循环寿命和优秀的倍率性能，尤其是其初始库仑效率（96%）显著优于无磁场条件下的同类电极，并在所有已报道的电极中表现最优。在2000 mA g-1电流密度下，该电极的倍率性能达到891 mAh g-1，显示出极高的可逆容量。这种优异性能的实现主要归因于磁场对电荷传输机制的影响。

在无磁场条件下，非晶SiO2由于其固有的缺陷导致电荷载流子在SiO2/Cu和C-SiO2/Cu材料内部发生大量散射和随机移动，从而增加了电池的电阻。而当施加磁场时，这些缺陷可作为微小的磁包，被激活为纳米磁体。纳米磁体的形成使电荷载流子沿磁场方向排列，减少了其散射，从而显著降低了电池的内阻。此外，样品中无定形碳的存在提供了高导电网络，有助于增强纳米磁体对电荷载流子的控制。

【结论】

在锂离子电池的电化学过程中，外加磁场对SiO2阳极中的电荷传输具有显著的调控作用。通过磁场的引入，可以改善电极动力学，显著提高初始库仑效率（CE）。在磁场作用下，C-SiO2/Cu电极的电化学性能显著优于无磁场条件下的电极，甚至超越了所有已报道的结果。磁场下的C-SiO2/Cu电极的结构关键在于SiO2纳米颗粒中的缺陷，这些缺陷在磁场作用下充当纳米磁体，产生负磁阻效应（NMR）。碳的存在进一步增强了纳米磁体的作用，使其在磁场方向上排列电荷载流子，从而显著降低了系统的阻抗。因此，SiO2材料相关的高体积变化、低电子电导率和低初始CE等问题得到了有效缓解。这项研究不仅提出了一个新的概念，即通过负磁阻控制电极动力学的循环过程，还开发了一种现代化的薄膜生产技术，用于制造多孔原位碳涂层的二氧化硅阳极，展示了实际应用的潜力。

R. U. R. Sagar, S. Mateti, N. Mahmood, M. W. Khan, Y. Chen and M. M. Rahman, Magnetic field-governed kinetics in silicon dioxide-based anode towards high performing lithium-ion magneto-batteries. J. Mater. Chem. A, 2024, DOI:10.1039/D4TA03612C.